红外光谱结合化学计量法对宣纸进行鉴定

宣纸是中国传统书画的重要媒介,具有良好的润墨性、稳定性、耐久性和抗虫性,为其他书画纸所不及,享有“纸中之冠”的美誉,是*能体现中国书画艺术风格的古典书画用纸。随着社会的发展以及人们生活水平的提高,人们对艺术文化的追求意愿也日益强烈,以至于人们对国画等艺术品的仿真复制需求越来越多,因此作为古典书画用纸的宣纸,自然成了文艺品复制的重要承印材料。根据纸面洇墨程度,可将宣纸分为生宣、半熟宣和熟宣,从而满足不同类型艺术品复制印刷的需求。但是,哪怕是相同熟化程度的宣纸,因不同品牌在生产工艺等方面存在差异,往往也会导致润墨性的不同,所以在仿真复制之前,需要对宣纸进行鉴别检测。

目前对宣纸润墨性的有效检验,大多数是建立在滴墨分析的基础上,这显然属于有损检测,且步骤较繁琐。也有学者使用激光诱导击穿光谱技术实现了不同种类宣纸的无损鉴别,但高昂的检测设备成本限制了此法的推广,且在辨别不同品牌方面,尚缺乏验证。

红外光谱作为一种操作简单、快速无损、测量准确的光谱检验法,被广泛地应用于刑侦物证、药品鉴别等方面,且在纸张分析方面也取得了一定的成果,但目前的研究工作主要集中在对不同造纸原料的区分以及填料、胶料的鉴定等。

采用傅里叶变换红外光谱技术对5种品牌的生宣、半熟宣、熟宣样品进行检测,获取纸张红外光谱信息,再结合主成分分析进行鉴别分类,可为快速、无损区分不同品牌宣纸提供方法上的尝试,进而可在艺术品复制选纸方面提供参考。

宣纸红外图谱表征

宣纸的原料主要是青檀皮和沙田稻草,其成分以纤维素、半纤维素、木质素为主,红外光谱能直接反映出这三大组成结构,样品检测结果见图1~图3。

谱图中3400~800cm^-1的系列吸收峰是纸张中的纤维素和半纤维素的特征峰。897cm^-1峰是由半纤维中的异头碳的变形伸缩振动产生的。1051cm^-1和1029cm^-1峰分别对应的是纤维素醇羟基C-OH的中等强度和高强伸缩振动模式。1160cm^-1谱峰归属于纤维素非对称环的呼吸振动。1315cm^-1和1335cm^-1吸收峰分别对应的是结晶纤维素和非结晶纤

维素。2878cm^-1附近的吸收峰是纤维素甲基和亚甲基C-H的伸缩振动。3260cm^-1附近的红外光谱峰归属到纤维素O-H的伸缩振动特征峰。

1426cm^-1处的吸收峰与CaCO₃中CO₃2-中C-O反对称伸缩振动峰1422cm^-1很接近,再结合宣纸生产的“碱煮”工艺,可知样品成分中含有CaCO₃。1106cm^-1和662m^-1两个吸收峰与CaSO₄中SO₄^2-中O-S-O键的伸缩与弯曲振动峰一致或很接近,推测宣纸中存在CaSO₄。556cm^-1吸收峰与Al-OH金属键吸收峰553cm^-1很接近,可能在宣纸中加入了明矾(KAl(SO₄)²·12H₂O),该峰为明矾中Al取代明胶微粒中羟基或羧基。

分析5种品牌宣纸图谱可知,红外图谱整体趋势相近,图内信息相似程度较高。图谱中显示的谱峰的位置、数量、形状强度基本一致,仅在图形倾斜角度、宽度和个别谱峰上略有差异,这主要是因为5种宣纸在主要成分上基本一致,因而无法简单地通过红外光谱谱形和峰位置对宣纸品牌进行区分。

主成分分析

主成分分析是一种常用的化学计量法,它按照方差*大原则将多个原始变量(本工作为透过率)重新组合成少数几个互不相关的主成分(综合变量)的统计分析方法,即可以用尽量少的数据概括尽量多的信息。

不同的线性组合产生不同的主成分,排列在前的主成分包含更多的原始数据的信息。通常只选择前若干个主成分(此研究选择3个)就可代表原数据的主要信息,通过方差计算可以得到每个主成分表达的信息量。主成分分析在不丢失原始数据主要信息的情况下把原数据成百上千的变量降维到有限个变量,便于数据分析和处理。

经计算,生宣前3个主成分(PC1、PC2、PC3)在红外光谱中表达的信息量分别为67.276%、13.376%和10.160%,累计方差贡献率为90.812%;半熟宣前3个主成分贡献率为44.469%、38.216%和12.956%,累计贡献率达95.640%;熟宣前3个主成分贡献率为59.590%、24.389%和8.714%,累计贡献率为92.693%。

由此可知,3种类型宣纸的前3主成分可表达原始变量中90%以上的信息,因此,PC1、PC2、PC3三者基本可以反映不同品牌厂商宣纸的化学组成。为便于直观表示,根据主成分PC1、PC2和PC3的得分绘制主成分散点图,结果见图4~图6。

由图4~图6可知,在生宣样品中,六品堂和汪六吉与其他品牌可有效区分,相比之下,曹一阁、五星牌和周鸿昌三者相互交叉在一起;在半熟宣样品中,六品堂与另外4个品牌距离较远,周鸿昌虽与汪六吉距离较近,但也可进行区分,曹一阁、汪六吉、五星牌重叠部分较多;熟宣样品中,汪六吉与五星牌区分度较好,另外3个品牌则有一定程度的交叉。

总结

综合以上分析可知,红外光谱结合主成分分析在鉴别不同品牌宣纸方面,表现出了一定的可行性,主要表现在:一是不论是生宣、半熟宣还是熟宣,每个品牌的数据均相对较集中,有一定的分布范围。二是不同品牌之间,虽然存在部分重叠,但未出现完全重合或被覆盖的情况,即存在一定的区分度,且有些品牌,如六品堂的生宣和半熟宣、汪六吉的生宣和熟宣,区分度很好。因此,红外光谱结合主成分分析法,能够为快速、无损鉴别宣纸品牌研究提供强有力的工具。